近期，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心材料結構與缺陷研究部陳春林研究員、馬秀良研究員、葉恒強院士與東京大學Yuichi Ikuhara教授、NIMS谷口尚教授等人合作，利用像差校正電子顯微術在原子尺度上研究了纖鋅礦型氮化硼中的缺陷結構及其對材料相變的影響，發現材料中的三維缺陷網絡可顯著提高該亞穩超硬材料的(de)穩定性，突破了(le)人們對材料缺陷(xian)與相變關(guan)系的(de)傳統認識。相關(guan)成果(guo)于5月17日在(zai)《美國(guo)國(guo)家科(ke)學(xue)院(yuan)院(yuan)刊》（PNAS）上(shang)在(zai)線發表。

　　纖鋅礦型氮化硼是硬度接近于金剛石的(de)(de)超硬材料(liao)，有(you)(you)望在許多(duo)應用領域中替(ti)代金剛(gang)石。此外(wai)，纖(xian)鋅礦(kuang)(kuang)型(xing)氮化(hua)(hua)(hua)(hua)硼(peng)還是(shi)(shi)一(yi)種很有(you)(you)前景的(de)(de)寬(kuan)帶半導(dao)體，具(ju)有(you)(you)比(bi)氮化(hua)(hua)(hua)(hua)鎵(jia)更寬(kuan)的(de)(de)能隙、更高(gao)的(de)(de)導(dao)熱性等優點(dian)，有(you)(you)望在高(gao)性能電(dian)子器件中得到應用。然而，纖(xian)鋅礦(kuang)(kuang)型(xing)氮化(hua)(hua)(hua)(hua)硼(peng)是(shi)(shi)一(yi)種高(gao)壓(ya)(ya)亞穩相，在常壓(ya)(ya)下極易轉變為六角氮化(hua)(hua)(hua)(hua)硼(peng)（具(ju)有(you)(you)類似于石墨的(de)(de)結(jie)構(gou)），通(tong)常僅能通(tong)過沖(chong)擊波壓(ya)(ya)縮法制(zhi)備微(wei)米尺寸的(de)(de)纖(xian)鋅礦(kuang)(kuang)型(xing)氮化(hua)(hua)(hua)(hua)硼(peng)。如何制(zhi)備較(jiao)大尺寸的(de)(de)纖(xian)鋅礦(kuang)(kuang)型(xing)氮化(hua)(hua)(hua)(hua)硼(peng)并使其(qi)在常溫常壓(ya)(ya)下保持(chi)穩定是(shi)(shi)個具(ju)有(you)(you)挑戰(zhan)性的(de)(de)問題，相關(guan)機(ji)理(li)尚不(bu)清(qing)楚。

　　研究團(tuan)隊通(tong)過高(gao)溫(wen)高(gao)壓處理(li)六(liu)角氮(dan)(dan)化硼(peng)單晶的(de)(de)方法(fa)制(zhi)備了(le)(le)毫米尺寸的(de)(de)纖鋅(xin)礦(kuang)型氮(dan)(dan)化硼(peng)晶體，并利用掃描透射(she)電(dian)子(zi)(zi)顯(xian)微術與(yu)(yu)第(di)一(yi)性(xing)原理(li)計算相(xiang)(xiang)結(jie)(jie)合(he)的(de)(de)方法(fa)系統地(di)研究了(le)(le)纖鋅(xin)礦(kuang)型氮(dan)(dan)化硼(peng)中的(de)(de)缺(que)陷結(jie)(jie)構(gou)(gou)及其對材(cai)(cai)料(liao)相(xiang)(xiang)變(bian)(bian)的(de)(de)影響。電(dian)子(zi)(zi)顯(xian)微學研究發(fa)現纖鋅(xin)礦(kuang)型氮(dan)(dan)化硼(peng)中基面(mian)上(shang)的(de)(de)層(ceng)錯與(yu)(yu)棱(leng)柱(zhu)面(mian)上(shang)的(de)(de)倒(dao)反疇(chou)界相(xiang)(xiang)交(jiao)(jiao)在一(yi)起從而形(xing)成一(yi)個三(san)維缺(que)陷網(wang)絡。該缺(que)陷網(wang)絡將(jiang)氮(dan)(dan)化硼(peng)晶體分(fen)割為平均尺寸約十幾納米的(de)(de)棱(leng)柱(zhu)體，相(xiang)(xiang)鄰的(de)(de)棱(leng)柱(zhu)體具有相(xiang)(xiang)反的(de)(de)晶體極性(xing)。層(ceng)錯與(yu)(yu)倒(dao)反疇(chou)界相(xiang)(xiang)交(jiao)(jiao)形(xing)成了(le)(le)數量眾(zhong)多的(de)(de)“層(ceng)錯-倒(dao)反疇(chou)界結(jie)(jie)”，交(jiao)(jiao)叉點的(de)(de)核心結(jie)(jie)構(gou)(gou)包含一(yi)個混合(he)型不全位錯。第(di)一(yi)性(xing)原理(li)計算表明三(san)維缺(que)陷網(wang)絡可顯(xian)著抑制(zhi)鋅(xin)礦(kuang)型氮(dan)(dan)化硼(peng)向六(liu)角氮(dan)(dan)化硼(peng)的(de)(de)相(xiang)(xiang)變(bian)(bian)，極大(da)地(di)提(ti)高(gao)了(le)(le)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)穩定(ding)性(xing)。傳統相(xiang)(xiang)變(bian)(bian)理(li)論(lun)認為材(cai)(cai)料(liao)中的(de)(de)結(jie)(jie)構(gou)(gou)缺(que)陷具有較(jiao)高(gao)的(de)(de)能量、易于偏(pian)析雜(za)質原子(zi)(zi)，通(tong)常是材(cai)(cai)料(liao)相(xiang)(xiang)變(bian)(bian)的(de)(de)易形(xing)核位置，會促進相(xiang)(xiang)變(bian)(bian)的(de)(de)發(fa)生。本研究發(fa)現的(de)(de)三(san)維缺(que)陷網(wang)絡對材(cai)(cai)料(liao)相(xiang)(xiang)變(bian)(bian)的(de)(de)顯(xian)著抑制(zhi)作用，突(tu)破了(le)(le)人們(men)對材(cai)(cai)料(liao)缺(que)陷與(yu)(yu)相(xiang)(xiang)變(bian)(bian)關(guan)系的(de)(de)傳統認識。

　　該(gai)項研究(jiu)得到(dao)了中國(guo)(guo)(guo)科(ke)學院(yuan)前沿科(ke)學重點研究(jiu)項目(mu)、國(guo)(guo)(guo)家自(zi)然科(ke)學基金與國(guo)(guo)(guo)家青年千人計劃等項目(mu)的資(zi)助。

圖1、利(li)用六(liu)角氮化(hua)硼（h-BN）高(gao)溫高(gao)壓條件下相變的(de)(de)方法制備的(de)(de)纖(xian)鋅(xin)(xin)礦(kuang)型氮化(hua)硼（w-BN）晶(jing)體。 (A)高(gao)質量(liang)六(liu)角氮化(hua)硼單晶(jing)，(B) 合(he)成的(de)(de)纖(xian)鋅(xin)(xin)礦(kuang)型氮化(hua)硼晶(jing)體為黑色，(C) 晶(jing)體相變前(qian)后(hou)的(de)(de)X射(she)線衍射(she)圖; (D) 纖(xian)鋅(xin)(xin)礦(kuang)型氮化(hua)硼的(de)(de)拉曼光(guang)譜。

圖2、纖鋅礦型氮化(hua)硼(peng)的(de)(de)(de)顯微結(jie)構。(A，B)沿[-2110]晶(jing)帶軸的(de)(de)(de)TEM明場(chang)像(a)和(he)(he)相應的(de)(de)(de)選區(qu)電子衍射(she)(b)。材料中形成(cheng)了（0001）界面上(shang)的(de)(de)(de)層錯（ISF）和(he)(he)（01-10）棱柱面上(shang)的(de)(de)(de)倒反疇(chou)界（IDB）組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)兩類平面缺陷。紅色虛線表示晶(jing)界。(C，D)沿[0-110]晶(jing)帶軸的(de)(de)(de)TEM明場(chang)像(C)和(he)(he)相應的(de)(de)(de)選區(qu)電子衍射(she)(D)。從(cong)中可(ke)在在(-2110)面上(shang)沒有平面缺陷。

圖(tu)3、纖鋅(xin)礦(kuang)型(xing)氮化硼的(de)(de)層(ceng)(ceng)(ceng)錯(cuo)(cuo)（ISF）和(he)倒(dao)(dao)(dao)反(fan)(fan)疇(chou)界(jie)(jie)（IDB）的(de)(de)原子(zi)結構。(A，B) 層(ceng)(ceng)(ceng)錯(cuo)(cuo)的(de)(de)HAADF像(xiang)(xiang)(A)和(he)相應的(de)(de)ABF像(xiang)(xiang)(B)。層(ceng)(ceng)(ceng)錯(cuo)(cuo)改變了(le)w-BN原子(zi)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)堆垛順序。 (C，D) 倒(dao)(dao)(dao)反(fan)(fan)疇(chou)界(jie)(jie)的(de)(de)HAADF像(xiang)(xiang)(C)和(he)相應的(de)(de)ABF像(xiang)(xiang)(D)，倒(dao)(dao)(dao)反(fan)(fan)疇(chou)界(jie)(jie)改變了(le)材料的(de)(de)晶體極(ji)性。(E，F) 層(ceng)(ceng)(ceng)錯(cuo)(cuo)（ISF）和(he)倒(dao)(dao)(dao)反(fan)(fan)疇(chou)界(jie)(jie)（IDB）交叉(cha)區(qu)域的(de)(de)HAADF像(xiang)(xiang)(E)和(he)相應的(de)(de)ABF像(xiang)(xiang)(F)。兩(liang)組垂直的(de)(de)平(ping)面缺陷(xian)交叉(cha)在(zai)一起形成(cheng)了(le)“層(ceng)(ceng)(ceng)錯(cuo)(cuo)-倒(dao)(dao)(dao)反(fan)(fan)疇(chou)界(jie)(jie)結”，并形成(cheng)了(le)柏氏矢量為1/3[10-10]的(de)(de)混合型(xing)不(bu)全位錯(cuo)(cuo)。

圖4、層錯（ISF）和倒(dao)反疇界（IDB）交(jiao)織在一(yi)起構成三(san)(san)維缺陷網絡的(de)示意圖。三(san)(san)維缺陷網絡將w-BN分割為平(ping)均尺寸約(yue)十幾納米的(de)棱(leng)柱體，相鄰的(de)棱(leng)柱體具有相反的(de)晶體極(ji)性。

圖5、第(di)一性原理分子動力(li)學模擬分析層(ceng)錯(cuo)（ISF）對w-BN熱(re)穩定性的影響(xiang)。(A–D)完美w-BN的結(jie)構(gou)演變過程。隨著溫度的升高，w-BN逐漸(jian)轉變為類h-BN結(jie)構(gou)，溫度升到97K時相變完成。(E–H)包含一個層(ceng)錯(cuo)（ISF）的w-BN的結(jie)構(gou)演變過程。層(ceng)錯(cuo)可以顯著地抑制w-BN的相變，該結(jie)構(gou)的完全相變溫度為360 K。